何为化工?顾名思义,就是将实验室探索出来的化学反应放大进行工业生产。因此,用于反应的装置——反应器,就成为了化工学科研究的核心之一。现实生活中,做饭就是原材料经过化学反应得到美味可口饭菜的过程。那么,做饭的炊具就相当于化工中的反应器,它们的主要任务都是保证热量和物质有效的传递,使得反应充分进行。下面就类比做饭,向大家介绍几种应用广泛的反应器:固定床和流化床反应器。固定床就像蒸包子的蒸笼:我们将包子包好放在蒸笼中,热量从底部传递到顶部,结构简单易于操作。但是,固定床反应器最大的问题就在于温度分布不均匀进而各部分带来转化率的不同,就像蒸包子,总是上部熟了但是下部还没熟(顶端液化放热反而是顶层的包子最先熟)。这对大规模化工生产就很麻烦了,同时放进反应器中的原料,在相同时间有的完全转化了,有的也许才转化了一半。
图 1 蒸笼与煮粥
那么,怎么才能使得同样的原料放进去,反应出来的东西都一样呢?其实就和我们平常煮粥煲汤一样,通过自身产生的气泡或是其中颗粒物质的搅动,将物料、热量均匀的扩散开来。这样的话煮出来的粥或是煲好的汤就是均匀一致的产物啦!而像这样原料或是催化剂流化起来的反应器就是流化床反应器。对于更快的反应,如大火煮粥,也是可能糊锅底的。这是因为传递不良无法将底部的热 量及时传递至整个锅中,这时我们就需要更快的传递。那么我们该如何处理呢?现实生活中, 我们会搅拌来加速传递,对应在工业生产中也有在气液流化床中加置搅拌桨的。然而,搅拌也有一个致命问题,对于大型反应器,搅拌易产生强烈的旋流。就如图中所示的龙卷风,其内外可是截然不同的天地,这会加剧反应器内的不均匀性。
图 2 火龙卷与掂锅
在化工中,通常是通过在底部鼓气使得整个反应器传递均匀。就像爆炒时掂锅一样,只 不过是用气体将原料或是催化剂颗粒吹起来,气体夹带颗粒,而颗粒又引发湍动,可谓相得益彰!下面以最为经典的石油催化裂化装置为例,进一步介绍流化床反应器。 在 1934 年,发现精制的废白土与原料油混合,经过加热能生产更多的汽油。从此,分子筛走上了催化的舞台中央!这里有个有意思的故事,当 E. Houdry 发现酸性位点可以像剪 刀一样将长长的原油碳链剪断,他就认为具有孔道结构的酸性白土会是非常合适的催化剂。但是,实验结果却是几乎没有活性,这使他大惑不解。分析发现催化剂已经被生成的焦炭完全包裹,失去了活性。于是他不断缩短反应时间,才发现这个催化剂表现实在太好了,在短 短的几秒就被生成的副产物焦炭包裹失活。这个令人兴奋的结果在那时却是个大问题,因为它失活太快了(就像一个饼放在高温炉子里,很快就烤焦了),当时还没有一个能够适合如此快速失活的反应器。 大家可以从刚刚做饭的角度思考:既然分子筛催化剂反应如此迅速,我们就应该像爆炒时掂锅一样,让催化剂颗粒充分流化起来。然而,当时很多学者却放弃了这一简单的思路。 这又是为何呢?那个年代正是流体力学大发展时期(飞机的出现和边界层理论的建立)。根据经典的 Stokes 定律计算,分子筛颗粒的带出速度不大于 0.03 m/s,大家可以想象,我们可以轻轻吹口气将一粒细沙吹走,且不知道吹到什么地方。因此,很多学者断言高速流化床反应器必然会非常不稳定,无法应用于工业中去。然而,麻省理工的 W. K. Lewis 还是做了流态化实验,突破性的发现流化颗粒在气速 0.1~0.9m/s 的流速下仍能维持稳定。这又是为什么呢?原来 Stokes 定律只适用于单颗粒的情况,对于颗粒群则不适用。举个例子,我们可以很轻松的吹走一个颗粒,但是再大的风也无法将整个沙漠吹起来。说起颗粒群,有很多有意思的现象:为何用沙漏计时却不用水?为何水坝底部一定要加厚而粮仓却不用?为何雾霾不沉降?
图 3 白土催化剂与催化裂化反应器
分子筛和高速流化床的结合极大促进了炼油工业发展,而流化床反应器从概念到工业化仅仅用了三年时间,如此复杂的反应器为何能在这么短的时间内完成呢?由于正处于二战前夕,德国已率先完成了煤气制备液体能源的费托合成工业化,为德国提供了大量燃料。而流化催化裂化的使用,使得盟军的汽油产量和质量都将德国远远甩在身后!我国的化工技术和欧美强国比还有不少差距,而流化床技术却在我国一枝独秀,我国炼油产量已位居世界第二,对重质原油以及渣油炼制能力世界领先。近期煤化工大部分反应器也都是借鉴了催化裂化的流化床技术。 流化床就是一口好锅,作为化学工程师的你能否炒出一道好菜?
以下是参考文献,同时向建国初期领域内的大师们致敬!
[1] 闵恩泽,《工业催化剂的研制与开发》,化工时刊,1998-04-15;
[2] 陈俊武,《催化裂化工艺与工程》,中国石化总公司情报研究所,2007。
编辑:江健